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想由链到孔，这次只要 “点击”一下就行了！且是超大孔！
沸石是具有微孔的硅酸盐，作为催化剂、吸附剂和阳离子交换剂有大量的应用。沸石的拓扑结构很重要，稳定的硅基沸石具有更高的孔隙率，人们需要它来吸附和处理大分子，但对其合成能力提出了挑战。
鉴于此，吉林大学于吉红院士、陈飞剑准聘副教授、西班牙马德里材料科学研究所Miguel A. Camblor教授与斯德哥尔摩大学LiJian 博士描述了一种新机制，通过”点击”存在于前体固体中的一维（1D）硅酸盐链来制造超大孔径沸石。这种新的、高度稳定的纯二氧化硅沸石，称为ZEO-3，它有一个多维的、相互连接的特大孔隙系统，通过16和14硅酸盐四面体构成的窗口打开，是迄今为止已知的密度最小的二氧化硅多晶型。这种沸石是通过史无前例的一维到三维（1D-to-3D）链状硅酸盐的拓扑凝结而形成。ZEO-3的比表面积超过每克1000平方米，与其他沸石和金属有机框架相比，它在减少和回收挥发性有机化合物方面表现出很高的性能。相关研究成果以题为“A 3D extra-large-pore zeolite enabled by 1D-to-3D topotactic condensation of a chain silicate”发表在最新一期《Science》期刊上。
【背景介绍】
传统上，沸石是在水热条件下用结晶技术制备的，这是一个动态过程，其中化学键的连续制造和断裂导致高度有序的晶体结构的增长。多年来，在修改水热结晶的基础上取得了许多进展，从而改善了对沸石拓扑结构的控制。
Figure 1. 示意图
本文工作的一个重要目标是产生所谓的超大孔材料，可以处理更大的基质。作为广泛研究的结果，对促进最终材料中更大孔隙的水热结晶的特征的理解已经得到改善。这些特征包括沸石的密度和材料中存在的环状尺寸之间的相关性——平均环状尺寸越小，密度越低。然而，ZEO-3的沸石的合成似乎打破了这种相关性，并产生了一种对于其大的平均环尺寸来说具有意想不到的高孔隙率的材料。
图1. ZEO-3中的超大孔系统
【前体链状硅酸盐的合成与结构】
作者使用三环己基甲基磷(C19H36P+，tCyMP)作为有机结构导向剂(OSDA)，在175°C下加热，从摩尔组成为1 SiO2:0.5 tCyMPOH:10 H2O的凝胶合成了复杂的链状二氧化硅沸石前体ZEO-2（图2）。
图2. 链状硅酸盐ZEO-2的结构
【将 1D 链凝聚成 3D 超大孔沸石】
ZEO-3的制备方法与传统的沸石合成方法的不同之处在于该过程的最后一步，即框架形成的步骤（图3）。最后一步不是可逆的结晶，而是被称为ZEO-2的前体材料的不可逆的缩合反应。ZEO-2含有通过氢键结合在一起的硅酸盐链，在加热后发生缩合反应，产生ZEO-3，其中含有通过更强的共价键连接的链。该反应是拓扑性的，因为链本身的结构在该过程中没有受到影响，只有链间的结合受到影响。本文缩合反应与2022年诺贝尔化学奖的点击化学方法的不同之处是（除了所涉及的化学成分的不同）：对于基于完全连接的晶格的结晶固体的形成，点击反应需要在很长的链长范围内是一个协同的过程。实现这一目标的关键是ZEO-2中链的相对排列。在ZEO-2的合成中使用了一种不寻常的含磷OSDA，导致链的排列几乎完美，从而使它们在最终的材料中无缝点击到位。之前已经进行了2D（层状）前体的拓扑缩合以提供新的沸石，但是之前没有证明1D到3D的转变。将类似的方法应用于链的缩合会产生令人惊讶的高结晶度和无缺陷的最终材料。
图3. 1D到3D拓扑缩合到超大孔骨架硅酸盐ZEO-3中
图4. 1D硅酸盐链ZEO-2和3D沸石ZEO-3的Cs校正STEM可视化
图5. ZEO-3的拓扑结构和假设的手性超大孔沸石
【ZEO-3 的特性】
然而，真正让这项工作引人入胜的是最终材料出乎意料的高孔隙率。具体而言，ZEO-3沸石有两个特点：在所有三个维度上都有超大的孔隙，它是通过在拓扑缩合中煅烧一维链状硅酸盐合成的（这意味着它是在没有改变这条链的情况下制成的）。此外，由于这是一种纯二氧化硅材料，它没有催化能力，但它有能力吸收非常大的东西，可用于从甚至可能含水的气流中去除和回收挥发性有机化合物。
之前已经注意到，改变沸石合成的机制，例如所谓的组装-拆卸-组织-重组(ADOR)方法，可能会产生意想不到的材料。这条路线已被证明适用于小孔和中孔沸石，但超大孔沸石ZEO-3的制备开辟了可用于催化大底物反应的靶向材料的可能性。ZEO-3可制备的可能性意味着以前针对高孔隙率沸石的“规则”是依赖于机制的，发现新机制将不可避免地导致新的拓扑结构。
图6. 3D超大孔沸石ZEO-3在VOC去除中的应用
【小结】
本文创造了迄今为止已知的多孔性最大的稳定沸石，一种名为ZEO-3的新型纯二氧化硅沸石。这种沸石是由1D 硅酸盐链前所未有的拓扑缩合形成 3D 沸石而形成的。因为链的结构没有改变，这个过程是拓扑的。它可用于从甚至可能含水的气流中去除和回收挥发性有机化合物。
下一个问题是：是否可以进行相同类型的化学反应以形成具有不同甚至更大孔结构的沸石？本文工作的真正关键是：前体ZEO-2近乎完美的排列。其他低维硅酸盐材料（层、链甚至分子）能否产生相同水平的排列？在 ZEO-2 中，排列是通过结晶过程产生的，但这种机制的潜力的扩展将来自对排列的更积极控制。
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来源： 高分子科学前沿
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