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1. 研究背景
近年来，金属有机框架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)材料从结构到功能研究经历了蓬勃发展，在诸多领域表现出优异的性能和实际应用潜力，也取得了一些小规模工业化进展。MOF材料合成常常需要有毒的有机溶剂如DMF、DMA等，其工业化生产面临较高的环保压力。在水中绿色合成MOFs，可减少合成过程对环境的不良影响，推动MOFs从实验室研究到工业应用的转移。而将合成MOFs常用的有机溶剂替换为纯水面临着有机配体溶解度差、反应动力学慢以及生成副产物的挑战。
本工作报道了晶种辅助绿色合成方法，用于水体系合成11种基于羧酸配体和不同金属节点的MOFs。相关成果发表在Green Chemical Engineering (GreenChE)，题目为“Seed-aided green synthesis of metal-organic frameworks in water”。
2. 内容概述
研究首先以UiO-66为例，建立晶种辅助绿色合成方法学，UiO-66是一种著名的微孔Zr-MOF，具有优异的稳定性。合成过程中，将对苯二甲酸配体添加到NaOH水溶液中，以羧酸盐的形式完全溶解。然后在搅拌下将作为金属源的ZrOCl2添加到溶液中，随后加入晶种加热搅拌反应。如图1a所示，直接对这种混合物进行加热不会得到晶态产物。而在上述反应中加入UiO-66晶种，将在4小时内生成晶态的UiO-66（图1b-c）。
图1. UiO-66的晶种辅助合成：表征和动力学研究。a) 用不同方法合成的UiO-66的PXRD；b) 不同反应时间下晶种辅助合成UiO-66的PXRD图；c) 不同反应时间[111]晶面PXRD衍射强度。
经典Zr-MOF UiO-66在水中的成功合成，激励本研究进一步评估该方法对其他MOFs的通用性。磺酸基功能化的UiO-66-SO3H使用晶种辅助绿色合成法也实现成功合成，表明该方法对带有酸性官能团的配体具有良好的适用性。本研究继续使用晶种辅助绿色合成法成功制备了具有不同配体长度和配体对称性的其它Zr-MOF，Al-MOF和Cr-MOF。
此外，该晶种辅助绿色合成方法比传统溶剂热合成方法具有更温和的合成条件，反应温度更低，反应时间更短。应用本方法绿色合成的MOFs材料的BET比表面积和N2吸附容量（P/P0 = 0.8）也接近使用溶剂热法制备的样品。
3. 总结与展望
本工作利用晶种辅助绿色合成方法，实现在水溶液中制备水稳定MOFs。利用该方法，在不添加有机溶剂和酸的情况下，在纯水中合成了11种具有不同种类金属、不同种类配体、不同拓扑结构的MOFs，且产物具有较高的结晶度和孔隙率。本方法表现出一定的普适性，有潜力被应用于MOFs的绿色合成，推动MOFs走向商业化和工业应用。
Title: Seed-aided green synthesis of metal-organic frameworks in water
Authors: Hao-Tian An, Xin Zhang, Chen Dong, Mu-Yao Lu, Rui Li, Yabo Xie, Lin-Hua Xie, Jian-Rong Li
https://doi.org/10.1016/j.gce.2022.04.004
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通讯作者简介
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李建荣 教授
李建荣，北京工业大学教授，博导，绿色催化与分离北京市重点实验室主任。2005在南开大学获博士学位并留校工作；2008−2012年在美国Texas A&M等大学工作。主要从事新型多孔材料的设计制备及其在环境能源与化工中的应用探索研究。主持或参与国家重点研发计划、基金委创新群体、优青及面上等科研项目。迄今已发表科技论文200余篇，部分文章发表在Nature Energy、Nature Chem.、Chem、Chem. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、AIChE J.等期刊上；论文SCI总他引2万余次，入选“全球高被引作者”；参编专著章节8章；申请国内外发明专利40余项（26项已授权）。科研成果获国家自然科学二等奖、天津市自然科学一等奖等。入选中青年科技创新领军人才、百千万人才工程国家级人选等。获SCEJ亚洲杰出科研工作者和工程师奖、侯德榜化工科技青年奖、茅以升北京青年科技奖等。目前兼任中国化工学会精细化工专委会常务委员、中国颗粒学会理事，《中国化学快报》、Green Chemical Engineering 编委等职。
期刊简介
Green Chemical Engineering（GreenChE）于2019年入选“中国科技期刊卓越行动计划高起点新刊”，2020年9月正式创刊，目前已被DOAJ、Scopus和CSCD数据库收录。GreenChE以绿色化工为学科基础，聚焦”绿色”，立足”工程” ，注重绿色化学、绿色化工及其交叉领域的前沿问题，紧紧围绕低碳化、清洁化和节能化的发展要求。目前是对读者和作者双向免费的开源期刊。
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