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研究背景
葡萄糖酸作为一种无味、无毒、不挥发、易生物降解的弱酸，广泛应用于医药、食品和建筑等领域。酶催化法反应条件温和、特异性强、操作简单、副产物少，是一种较为绿色便捷的方式，在葡萄糖酸生产领域具有广阔的应用前景。
目前在以淀粉为原料生成葡萄糖酸的研究中，主要是通过葡萄糖淀粉酶 (GA) 和葡萄糖氧化酶 (GOx) 形成的双酶级联体系进行催化，但该催化过程中会生成影响天然酶活性的酶催化副产物 H 2O 2，这可能会降低催化反应体系的循环使用能力。因此，有必要去除催化反应过程中生成的 H2O2，提高多酶体系的稳定性和催化效率。
基于此，天津大学孙彦教授团队提出了一种简便的策略，将修饰有具有类过氧化氢酶 (CAT) 和类 GOx 活性的金纳米颗粒 (Au NPs) 的二氧化硅 (SiO 2) 纳米颗粒为载体，将 GA 和 GOx 固定化得到了化学-酶复合催化剂 GA&GOx@Au-SiO 2，以实现酶和化学催化剂的高度集成和有害副产物 H 2O 2 的及时消除。
GA&GOx@Au-SiO2 具有卓越的淀粉转化效率（30 min 内为 97.8%）且具有良好的稳定性和循环使用性。相关工作以题为“Efficient cascade conversion of starch to gluconic acid by a chemoenzymatic system with co-immobilized Au nanoparticles and enzymes”(《共固定金纳米颗粒和酶催化淀粉向葡萄糖酸的化学-酶级联转化》)的论文发表在国际权威催化期刊Catalysis Science & Technology上。
研究亮点
亮点一：
以巯基化的 SiO2 纳米颗粒为载体将 Au NPs 进行固定（如图 1 和图 2）。随后通过 Au-S 键将 GA 和 GOx 固定在 Au-SiO2 中，构建了级联催化体系 GA&GOx@Au-SiO2（如图 2）。由于酶和 Au NPs 之间的邻近效应，高度集成的 GA&GOx@Au-SiO2 体系的中间产物可以在催化活性位点之间快速传递。因此，该体系的淀粉的转化效率显著高于部分集成体系和游离体系（如图 3）。此外，提高 GA/GOx 比可以进一步提高 GA&GOx@Au-SiO2 的性能（如图 3）。
图 1. (a, b) SiO2、(c) SiO2-SH、(d) Au NPs 以及(e,f) Au-SiO2 的 TEM 图像。
图 2. (a-f) GA&GOx@Au-SiO2 的 EDX 图像，(a) Si、(b) S、(c) Au、(d) P、(e) Au&P 以及(f) S&Au&P。(g-i) GA&GOx@Au-SiO2 的共聚焦显微镜图像，(g) GA用 RhB （红色）标记，(h) GOx 用 FITC（绿色）标记。
图 3. (a)游离酶级联体系(GA 和 GOx)，(b)游离化学酶级联体系(GA、GOx 和 Au-SiO2)，(c) 部分集成体系(GA&GOx@SiO2 和 Au-SiO2)及 GA/GOx 负载量之比为(d) 1/1.48、(e) 1.06/1和(f) 1.44/1 的高度集成体系(GA&GOx@Au-SiO2)催化下各组分浓度随时间变化图。
亮点 2：
GA 和 GOx 在 Au-SiO2 上的共固定化提高了酶的热稳定性、pH稳定性和储存稳定性。
图 4. GA&GOx@Au-SiO2 和游离化学酶体系(GA, GOx, Au-SiO2)在(a) 25℃、pH 5.0，(b) 25℃、pH 7.0，(c) 60℃、pH 5.0 下的稳定性及(d) GA&GOx@Au-SiO2 在 4℃、pH 5.0 下的储存稳定性。
亮点 3：
酶与 Au NPs 之间的邻近效应使 H2O2 在催化中心之间快速运输和降解，降低了 H2O2 对酶的损害，显著提高了 GA&GOx@Au-SiO2 的循环使用性。经过 10 个使用周期后，GA&GOx@Au-SiO2 仍能保持其初始活性的 83.9%。
图 5. (a) GA&GOx@SiO2，(b) GA&GOx@SiO2+Au-SiO2及(c) GA&GOx@Au-SiO2 在 10 次重复循环使用中的相对活性。
总结展望
本项工作将 Au NPs 与 GA 和 GOx 共固定在介孔 SiO2 上，构建了具有高集成度的化学-酶复合催化剂 (GA&GOx@Au-SiO2)，将其用于一锅法催化可溶性淀粉转化为葡萄糖酸。GA&GOx@Au-SiO2 中各催化剂的共固定化增强了邻近效应，有利于中间产物在催化剂之间的传质扩散作用，提高了级联催化效率；特别地，其中 Au NPs 对 H2O2 的及时分解降低了 H2O2 对酶的损害程度，使得 GA&GOx@Au-SiO2 具有良好的稳定性和循环使用能力。
总之，GA&GOx@Au-SiO2 能高效、持久地将淀粉转化为葡萄糖酸，在葡萄糖酸的工业化生产中具有广阔的前景。此外，这项工作将 Au NPs 和酶共固定合成化学酶级联催化体系中的策略可用于构建其他具有优异催化效率和稳定性的化学-酶复合催化剂。
论文信息
Efficient cascade conversion of starch to gluconic acid by a chemoenzymatic system with co-immobilized Au nanoparticles and enzymes
Jie Gao, Zhenfu Wang, Ranran Guo, Yang Hu, Xiaoyan Dong, Qinghong Shi, Yan Sun*(孙彦，天津大学)
Catal. Sci. Technol.,2023,13, 991
https://doi.org/10.1039/D2CY01641A
部分作者简介
高洁
天津大学化工学院
本文共同第一作者，硕士毕业于天津大学化工学院，师从孙彦教授，研究生物催化方向。
王振富博士
天津大学化工学院
本文共同第一作者，博士毕业于天津大学化工学院，师从孙彦教授，研究生物催化方向。
郭冉冉
天津大学化工学院
本文共同第一作者，现于天津大学化工学院攻读硕士学位，师从孙彦教授，研究生物催化方向。
孙彦教授
天津大学
本文通讯作者，天津大学生物化工学科带头人，“长江学者奖励计划”特聘教授，国家杰出青年科学基金获得者。主要研究方向包括生物催化、生物分离、蛋白质聚集及其抑制、纳/微马达的设计和应用等基础和应用基础研究。
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